Forschung

Unser Fachgebiet „Chemie mesoskopischer Systeme“ an der Universität Kassel ist physikalisch-organisch ausgerichtet und bearbeitet Fragestellungen der Chromophor-gebundenen Solarenergie-Umwandlung mit Methoden der organischen Synthese und der (zeitaufgelösten) Elektronenspektroskopie im UV-/Vis- und NIR-Bereich. Eine Schwerpunktbildung (und ein bundesweites Alleinstellungsmerkmal) wird dabei durch die Konzentration auf die Farbstoffklasse der Phthalocyanin-Analoga erreicht, die als vielseitige Funktionsfarbstoffe an Energie- und Elektronentransferprozessen teilnehmen und die durch gezielte synthetische Modifikationen für unterschiedliche Anwendungen – von Biologie-relevanten Sensoriksystemen über Farbstoff-Solarzellen bis zu photokatalytisch aktiven Baustoffkomponenten – bereitgestellt werden können. Durch die Einbindung des Fachgebiets in das interdisziplinäre Nanoforschungszentrum CINSaT der Universität Kassel (www.cinsat.de) stehen darüber hinaus Themen zur organisch-chemischen Funktionalisierung nanopartikulärer Halbleitermaterialien sowie die Synthese molekularer Nanodrähte im Fokus unserer Arbeiten.

Die in der Forschung tätigen Mitarbeiterinnen und Mitarbeiter des Fachgebiets verfügen über eine Kernkompetenz in Organischer Synthese und entwickeln im Zusammenhang mit den zu bearbeiten­den Fragestellungen immer wieder neue und effiziente Synthesewege zu organischen Schlüsselver­bindungen, die auch für einen größeren Teil der Scientific Community von Interesse ist.  Mithin ist auch die funktionsgesteuerte Organische Syntheseentwicklung Teil unseres Forschungsportfolios.

Derzeit werden im Fachgebiet die folgenden vier Forschungsthemen bearbeitet:
 

1. Panchromatische Funktionsfarbstoffe für Light-Energy-Converting Systems

Typisches Absorptionsprofil eines Phthalocyanin-Derivats
Abb. 1: Typisches Absorptionsprofil eines Phthalocyanin-Derivats

Phthalocyanine sind absorptionsintensive organische Farbstoffe, die nach Lichtanregung die aufgenommene Energie durch Transferprozesse in chemische oder elektronische Energie umwandeln können.  Als photophysikalisches Charakteristikum der Farbstoffe der Phthalocyanine gelten die intensitätsstarken Absorptionen bei kurzen (B-Bande bei ca. 400 nm) sowie bei langen Wellenlängen (Q-Bande bei ca. 700 nm) im sichtbaren Bereich, wohingegen Licht der Wellenlängen zwischen 500 und 600 nm nur geringfügig absorbiert wird (Abb. 1).

Um die Wechselwirkung der Farbstoffe mit den Emissionen des Sonnenlichts zu maximieren, haben wir daher ein Forschungsprogramm gestartet, in dem zum einen das π-System der Chromophore beträchtlich erweitert, zum anderen die kovalente Anbindung weiterer Farbstoffkomponenten an den Phthalocyaninkern ermöglicht werden soll, um so die den Phthalocyaninen inhärente, spektrale Lücke’ zu füllen.

Derzeit fokussieren sich unsere Arbeiten auf  die von uns entwickelten Phthalocyaninderivate 1, bei denen der makrocyclische Grundchromophor durch Annelierung von vier Dibenzochinoxalin-Einheiten erweitert wurde.  Synthetisch wird dabei so vorgegangen, dass funktionalisierte Phenanthrendione mit Maleodinitril kondensiert und anschließend das Produkt unter Baseneinfluss zum Makrocyclus 1 cyclotetramerisiert wird.  Die große π-Oberfläche dieser Verbindungen macht sie anfällig für Aggregatbildung durch π-stacking, wodurch die chemische Handhabbarkeit sowie die photophysikalische Effizienz des Energietransfers stark beeinträchtigt wird.

Wir haben daher Synthesewege erarbeitet, mit denen sich über die Gestaltung der Peripherie von 1 diesen Tendenzen entgegenwirken lässt. So sollen möglichst frei wählbare periphere Substituenten zum einen der gesteigerten Aggregationsneigung Rechnung tragen, zum anderen die Ankopplung geeigneter Sekundärchromophore ermöglichen. Verbindung 2 ist eine der von uns mit dieser Zielsetzung hergestellten Schlüsselverbindungen. Die sterisch anspruchsvollen Triarylpropinyl-Gruppen vermitteln ausreichend gute Löslichkeit und unterdrücken die Aggregatbildung über weite Konzentrationsbereiche. Damit steht ein Synthesebaustein zur Verfügung, aus dem sich mit Palladium-vermittelten CC-Kupplungsreaktionen anstelle der Brom-Atome weitere Farbstoffkomponenten zur Generierung eines panchromatisches Gesamtsystems ankoppeln lassen.

Abb. 2:  Differenzabsorptionsspektrum von 3 nach Femtosekunden-Flashphotolyse bei 530 nm.
Abb. 2: Differenzabsorptionsspektrum von 3 nach Femtosekunden-Flashphotolyse bei 530 nm.

Dieser konzeptionelle Ansatz wurde kürzlich in Form des Bodipy-funktionalisierten Derivats 3 erstmals realisiert. Die komplementären Bodipy-Gruppen zeigen – in Abhängigkeit vom Substitutionsmuster - starke Absorptionen zwischen 500 und 600 nm, so dass mit 3 ein Chromophorsystem etabliert wurde, dass mit allen Bereichen des sichtbaren Lichts wechselwirkt. Mithilfe der zeitaufgelösten Femtosekundenspektroskopie (in Zusammenarbeit mit Prof. Dirk Guldi von der Friedrich-Alexander Universität Erlangen) gelang der Nachweis, dass 3 nach selektiver Lichtanregung der peripheren Bodipy-Substituenten einen intramolekularen Energie in den Phthalocyanin-Kern transferiert (Abb.2). Auch die Fähigkeit des angeregten 3 zur Beteiligung am intermolekularen Elektronentransfer konnte durch Zugabe eines koordinierenden Phenothiazins bestätigt werden.

Damit steht ein synthetisch vielseitig variierbares Antennensystem zur Verfügung, das sich im Grundsatz als Farbstoffkomponente in Farbstoff-sensibilisierten Solarzellen eignet. Derzeit sind Arbeiten im Gang, die eine effektive Anbindung der Farbstoffe an Komponenten einer Solarzelle gestatten. Auch werden weitere Synthesearbeiten zu alternativen Farbstoffsystemen untersucht.

2. Hybridmaterialien für die Photokatalyse

Abb. 3:  Photokatalyse mit Pc/TiO2-Hybridmaterialien.
Abb. 3: Photokatalyse mit Pc/TiO2-Hybridmaterialien.

Unter dem Begriff Photokatalyse werden oberflächenzentrierte Redoxprozesse an licht-aktivierten Halbleitermaterialien subsummiert.  Ein klassisches Beispiel dafür ist Titandioxid, das nach Anregung mit UV-Licht durch Promotion von Elektronen in das Leitungsband eine Ladungstrennung vollzieht, die an der Festkörperoberfläche eine Oxidation von Wasser und/oder eine Reduktion von Luftsauerstoff bewirken kann.  

Die dabei entstehenden reaktiven Sauerstoffspezies (Hydroxyl-Radikal, Superoxid-Radikalanion) können umweltbelastende Stoffe (Smog-Bestandteile, organische Verbindungen, Bakterien, etc.) oxidativ abbauen (Abb. 3). Gravierender Nachteil dieses - mittlerweile auch kommerziell genutzten - Prinzips ist die zwingend notwendige Anregung von TiO2 mit energiereichem UV-Licht, da nur so die Bandlücke von ca. 3.2 eV überwunden werden kann.  Derzeit existieren intensive Bemühungen, die Bandlücke des TiO2 durch geeignete Modifikationen des Kristallgitters zu verringern, um so auch Anwendungen in lichtschwachen Bereichen (Schattenräume, Innenräume etc.) zu ermöglichen.

Wir haben uns dieses Themas angenommen und vorgeschlagen, für Innenraumanwendungen Hybridmaterialien aus photosensibilisierenden Phthalocyanin-Farbstoffen und oxidischen Nanopartikeln zu erzeugen. Die Fähigkeit von Phthalocyaninderivaten, nach Anregung mit sichtbarem Licht Energie auf Luftsauerstoff zu übertragen und reaktiven Singulett-Sauerstoff zu bilden, ist unter der Bezeichnung Photodynamik gut etabliert und hat ihren Eingang vornehmlich in medizinische Anwendungen gefunden (z. B. photodynamische Tumortherapie).

Durch geschickte Wahl einer Ankergruppe für die orthogonale Anbindung von Phthalocyanin-Derivaten auf oxidische Oberflächen ist es uns kürzlich

Abb. 4: Singulett-Sauerstoff-Nachweis an np-TiO2/4 nach Anregung mit Rotlicht.
Abb. 4: Singulett-Sauerstoff-Nachweis an np-TiO2/4 nach Anregung mit Rotlicht.

gelungen, ein Hybridmaterial aus TiO2 und 4 herzustellen, dass sowohl photokatalytische Aktivität im UV, als auch photodynamische Aktivität nach Anregung mit Licht der Wellenlänge 690 nm (Rotlicht) zeigt (Abb. 4). Schlüssel dieses Erfolgs ist eine orthogonale Fixierung des Farbstoffs auf der nanopartikulären Festkörperoberfläche durch die in blau dargestellte Triolgruppe in 4, wodurch weitestgehend eine elektronische Entkopplung von Farbstoff und Oxid erreicht wird. Mittlerweile gelang auch der Nachweis, dass das Hybridmaterial nach Rotlichtanregung bakterizid gegenüber Bakterien der Gattung Pseudomonas aeroginosa wirkt, die für ca. 10% der Kreuzinfektionen in Kliniken verantwortlich sind. Als Weiterentwicklungen dieses Themas laufen derzeit Experimente mit perfluorierten Phthalocyanin-Derivaten als Oxidations-resistenten Photosensibilisatoren, sowie Untersuchungen zur Abhängigkeit der relativen Orientierung von Farbstoff und Oxidoberfläche für die Photokatalyse.

3. Photochemisch schaltbare Nanodrähte

Molekulare Drähte sind wichtige Systembausteine in der fortschreitenden Miniaturisierung elektronischer Geräte. Neben der Anbindung molekularer Komponenten an makroskopische Elektrodenmaterialien, stellt die Schaltbarkeit in molekularelektronischen Devices eine große Herausforderung dar. Gerade optisch schaltbaren Komponenten kommt dabei eine große Bedeutung zu, da lichtgetriebene Prozesse auf der Femtosekundenzeitskala verlaufen, verlustfrei über größere Strecken fortgeleitet werden können und zudem in Nanometer-dimensionierten molekularelektronischen Devices implementierbar sind.

Bereits vor einiger Zeit haben wir mit 5 ein molekulares Modellsystem entwickelt, das Teilaspekte eines photochemisch schaltbaren Drahtes abbildet.  Nach Lichtanregung photoredoxaktiver Ruthenium-Fragmente (MLn = Ru(bpy)2) erfolgte ein intramolekularer Elektronentransfer von jeweils einem Ru(II)-Kern in den Dehydroannulen Ring. Thermodynamische Triebkraft für die reversible Ladungstrennung ist dabei die Relaxation der gespannten Cycloalkinsubstruktur nach Aufnahme zweier Elektronen.

In jüngerer Zeit haben wir dieses Konzept weiter entwickelt. Strategisches Ziel unserer Arbeiten ist derzeit die Entwicklung einer Synthese für einen molekularen Draht mit Phenylen-Alkin-Rückgrat, an das über ein Dehydroannulen-Motiv eine Metallfragment-Bindungsstelle zur Verfügung gestellt wird. 

Verbindung 6 zeigt eine aus diesem Konzept resultierende Zielstruktur. In einer jüngst abgeschlossenen Dissertation konnten dabei wesentliche Elemente von 6 (z. B. der Diazafluorenon-Ligand sowie dessen Einbindung in ein Dehydroannulen) realisiert werden.  Der Aufbau größer Substrukturfragmenten von 6 ist derzeit im Gange.  Ebenso arbeiten wir gegenwärtig an einer Donor – π-Leiter – Akzeptor-Dyade des Typs 7. Elektronendonor ist dabei das elektronenreiche Porphyrin, das entlang des π-Systems des Polyalkin-Drahtes Elektronendichte in Richtung des Fullerens als Elektronenakzeptors und –reservoir kanalysieren soll. Dieser ‚normale’ (und in der Literatur belegten) Ladungstransfer kann durch Lichtanregung des anhängenden Metallfragments gestört werden, so dass es hier zu einem wellenlängenselektiven, schaltbaren Prozess kommen kann.

4. Funktionsgesteuerte Organische Syntheseentwicklung (Querschnittsthema)

Da alle unsere Forschungsprojekte mit recht hohem Syntheseaufwand vorangetrieben werden, ist die Weiterentwicklung synthetischer Methoden, die Verbesserung der synthetischen Zugänglichkeit bekannter, sowie die Etablierung von Synthese bislang unbekannter Verbindungen stets auch ein Thema, dem wir uns zielgebunden und funktionsgesteuert widmen. Einige Beispiele mögen unsere Arbeiten auf diesem Gebiet exemplarisch zusammenfassen:

So konnten die Hexadiindione 8 und die daraus abgeleiteten Imine erstmals von uns als neue π-System isoliert und in ihren chemischen Eigenschaften untersucht werden.  Für das in der Farbstoffchemie häufig verwendete Diaminodicyanobenzol 9 gelang uns die Ausarbeitung eines deutlich verbesserten Syntheseweges, der auf der reduktiven Desulfonierung eines funktionalisierten Benzothiadiazols beruht. In jüngerer Zeit gelang uns eine neue dreistufige Synthese zur Herstellung perfluorierter Cyclopentadienone wie 10 sowie die Entwicklung ein Mikrowellen-unterstützen Verfahrens zur Dibromoolefinierung heterocyclischer Aldehyde und Ketone (11).