Optische Spektroskopie reaktiver Moleküle

Einleitung

Im Beamsplitter werden zwei Laserstrahlen zur Überlagerung gebracht

Willkommen auf der Seite der Arbeitsgruppe für “Optische Spektroskopie reaktiver Moleküle”!
Die Gruppe ist im Rahmen eines Förderprogramms der Universität Kassel für wissenschaftlichen Nachwuchs ins Leben gerufen worden. Wir sind bestrebt, in einem jungen und engagierten Team mit modernster apparativer Ausstattung einen neuen Forschungsschwerpunkt am Physikinstitut der Uni Kassel ins Leben zu rufen.

Die Forschungstätigkeit der Arbeitsgruppe ist auf die Produktion und spektroskopische Untersuchung von astrophysikalisch relevanten Molekülen in Laborexperimenten ausgerichtet. Dabei verwenden wir experimentelle Techniken, um Moleküle wie kurzlebige Kohlenwasserstoffradikale im Labor zu erzeugen und in einen Molekularstrahl zu bringen. Dadurch können diese Moleküle unter Bedingungen wie im Weltall spektroskopisch untersucht werden. Derartige Labormessungen bilden die Grundlage dafür, solche Moleküle in astronomischen Beobachtungen spektral wiederzuerkennen und damit Erkenntnisse über chemische Prozesse im interstellaren Medium zu gewinnen.

Zur Zeit haben wir eine offene Stelle für eine/n wissenschaftliche/n Mitarbeiter/in für die Mitarbeit in der Forschung und die Arbeit an einem eigenen Projekt im Rahmen einer Promotion zu vergeben. Weiterhin besteht bei uns die Möglichkeit, im Rahmen einer Bachelor- oder Masterarbeit in der Forschung mitzuwirken. Wir freuen uns über Anfragen!


Forschung

Die Zusammensetzung der kosmischen Materie ist überraschend vielfältig. Obwohl Wasserstoff und Helium mit Abstand den größten Anteil bilden, reicht die gemeinsame Häufigkeit von Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff mit etwa 0.1 % Anteil aus, um eine komplexe Chemie zu ermöglichen. Neben Atomen und kleinen Molekülen enthält das interstellare Medium auch größere organische Moleküle, wie beispielsweise polyzyklische, aromatische Kohlenwasserstoffe (Polycyclic aromatic hydrocarbons; PAHs), welche bei Reaktionen in Gas- und Staubwolken erzeugt werden. Unter den extremen Temperatur- und Druckbedingungen liegen viele der Moleküle als Radikale oder Ionen vor und die Bildung von exotischen Spezies, wie beispielsweise Ketten aus reinem Kohlenstoff, ist begünstigt. Die Astrochemie unterscheidet sich dementsprechend grundlegend von der uns bekannten Chemie in der Erdatmosphäre. Die Reaktionswege hin zu komplexen Molekülen sind bestimmt durch die lokalen Bedingungen im interstellaren Medium und die Erforschung dieser Mechanismen verspricht tiefe Einblicke in die Astrochemie.

Abb. 1: Übersichtsspektrum der diffusen interstellaren Banden im sichtbaren und nahinfraroten Spektralbereich mit über 400 Absorptionen beinhaltet (a). Hervorgehoben sind zwei starke Absorptionsbanden, deren Zuordnung zum Buckminsterfulleren C60+ bestätigt werden konnte [1]. Abbildung entnommen aus [2].

Diffuse interstellare Banden (diffuse insterstellar bands; DIBs) sind eines der faszinierendsten Rätsel der Astrophysik, mit dem sich seit 100 Jahren Generationen von Astronomen und Astrophysikern beschäftigt haben. Die DIBs sind Absorptionsbanden im nahultravioletten, sichtbaren und nahinfraroten Spektralbereich und werden in Spektren von Sternen beobachtet, deren Licht in Sichtlinie zur Erde interstellare Wolken passiert. Seit der Entdeckung der ersten DIBs Anfang des 20. Jahrhunderts von M. L. Heger stieg die Anzahl bekannter DIBs bis zum Ende des letzten Jahrhunderts auf über 100 an und aktuelle Kataloge verzeichnen über 500 bekannte DIBs in über 100 Sichtlinien. Die sogenannten Carrier der DIBs – die Urheber der Absorptionslinien – sind bislang unbekannt (siehe Abb. 1). Die Ausnahme ist das Buckminsterfulleren C60+, welchem neuerdings durch aufwendige Labormessungen ein paar der DIBs zugeordnet wurden.

Abb. 2: Die Entstehung großer Moleküle, wie Fullerene, im interstellaren Medium ist noch nicht vollständig verstanden. Ein Vorschlag ist, dass die Reaktionen über PAHs, PAH-Radikale oder PAH-Ionen als Übergangsspezies verlaufen [3]. Gerade wasserstoffarme PAHs spielen möglicherweise eine wichtige Rolle bei diesen Prozessen.

Elektronische Übergänge von PAHs absorbieren im optischen Spektralbereich. Insbesondere die PAH-Radikale besitzen tiefliegende elektronische Zustände, sodass ihre vibronischen Übergänge im sichtbaren Spektralbereich liegen – da, wo auch die DIBs absorbieren. Ein weiterer Aspekt, welcher die astrophysikalische Relevanz der PAHs betont, ist ihre vermutete Funktion als Bausteine der Fullerene. Mit der Entdeckung dieser Klasse großer Moleküle im interstellaren Medium bildet sich eine Lücke zwischen den kleinen Kohlenwasserstoffen und den großen Fullerenen, welche vermutlich als stabile Produkte aus einer Kette von Reaktionen kleinerer Moleküle hervorgehen. Insbesondere wasserstoffarme PAH-Radikale sind möglicherweise im Aufbau dieser großen Moleküle beteiligt (siehe Abb. 2). Laboruntersuchungen dieser Moleküle bilden damit die Grundlage für die Erforschung der Kohlenstoffchemie im interstellaren Medium.

Quellen:
[1] Campbell et al., Nature 523, 322 (2015)
[2] Ehrenfreund und Foing, Nature 523, 296 (2015)
[3] Berné und Tielens, PNAS 109, 401 (2012)


Experiment

Für die Erzeugung von Kohlenwasserstoffradikalen als wichtige astrophysikalische Moleküle unter Laborbedingungen kommen Techniken zum Einsatz, um diese durch Reaktionen aus Präkursor-Molekülen in situ zu erzeugen, da sie kurzlebig sind und nicht unter Normalbedingungen gelagert werden zu können. Wir nutzen elektrische Entladungen, in denen stabile Präkursor-Moleküle angeregt, ionisiert und zerstört werden, um dann miteinander weiterreagieren zu können und neue Moleküle, Molekülionen und -radikale zu bilden. Nach einer kurzen Interaktionszeit in einem Reaktionskanal werden diese zusammen mit einem inerten Trägergas ins Vakuum expandiert, wobei sie zunächst abkühlen und daraufhin nahezu interaktionsfrei in der Vakuumkammer propagieren. Mit einem Skimmer wird ein Teil der Expansion als Molekularstrahl abgetrennt und durch weitere Vakuumkammern geführt, um die erzeugten Moleküle spektroskopisch zu untersuchen (siehe Abb. 3).

Abb. 3: Eine schematische Darstellung des Experiments. Ein Molekularstrahl wird aus der Überschall-Expansion einer gepulsten Düse erzeugt. Kohlenwasserstoffradikale werden in einer Entladungsquelle aus Präkursor-Molekülen erzeugt, welche in den Überschalljet eingebracht werden. Der Molekularstrahl wird mit einem UV- und optional einem IR-Strahl überlagert, um die Probemoleküle resonant zu ionisieren. Die dabei erzeugten Kationen und kationischen Fragmente werden in einem Flugzeit-Massenspektrometer nachgewiesen.

Ein Farbstofflaser liefert durchstimmbare Strahlung im nahen ultravioletten, sichtbaren und nahinfraroten Spektralbereich. Der Laser wird fokussiert und mit dem Molekularstrahl überlagert. Absorbieren die Probemoleküle durch die Interaktion mit dem Licht ausreichend Energie, können Elektronen herausgelöst werden und die Moleküle werden ionisiert. Die Ionen werden durch elektrische Felder beschleunigt und anhand ihrer Flugzeit das Masse-Ladungsverhältnis bestimmt. Das Flugzeitmassenspektrometer liefert damit Information sowohl über die Menge der erzeugten Ionen als auch deren Masse.

Abb. 4: Darstellung verschiedener REMPI-Schemata mit den Energieniveaus des Grundzustandes X, eines angeregten Zustands A und der Ionisierungsenergie IE: a) Ionisierung mit zwei Photonen der gleichen Farbe, b) Verwendung unterschiedlicher Farben für die Anregung und die Ionisierung, c) UV-IR-Doppelresonanz mit Anregung einer Schwingungsmode v'=1 <- v''=0 und darauffolgender Ionisierung über einen angeregten elektronischen Zustand A.

Für die Ionisierung wird das Schema der resonanten Mehr-Photonenionisierung (REMPI) verwendet, d.h. ein einzelnes Photon liefert nicht genügend Energie, um ein Elektron herauszulösen, daher erfordert die Ionisierung die Absorption mehrerer Photonen. Dabei wird die Lichtintensität so gesteuert, dass die gleichzeitige Absorption der notwendigen Anzahl Photonen unwahrscheinlich ist. Entspricht die Photonenenergie jedoch genau der Energie eines elektronischen Übergangs im Molekül, kann dieser als Zwischenschritt dienen und für diese Wellenlänge ist die Ionisierung dann vielfach wahrscheinlicher (siehe Abb. 4). Wird die Ionisierung als Funktion der Anregungswellenlänge gemessen, erhalten wir das Absorptionsspektrum für elektronische Übergänge im Probemolekül (siehe Abb. 5).

Abb. 5: Das 2+1 REMPI Spektrum von Ammoniak im Bereich 306-326 nm. Das Ammoniak wurde mittels einer durch ein Nadelventil gesteuerten Effusivgasquelle in die Detektorkammer eingeleitet. Es werden ro-vibronische zwei-Photonen-Übergänge in mehrere angeregte Zustände der ν2-Biegeschwingung der elektronisch angeregten Zustände B und C beobachtet. Die vibronischen Bandenursprünge sind gemäß ihrer Ausgangs- (i) und Endzustände (f) mit 2if bezeichnet.

Das REMPI-Schema lässt sich durch eine infrarotspektroskopische Komponente erweitern. Dafür ist die Absorption eines Infrarot-(IR-)Photons mittels eines Schwingungsübergangs zusätzlich zur Absorption eines Ultraviolett-(UV-)Photons nötig, um den elektronisch angeregten Zustand erreichen zu können, aus dem die Ionisierung erfolgt. Durch Verstimmen der IR-Frequenz (bei gleichzeitigem Erhalt der Resonanzbedingung) kann mit dieser Technik zusätzlich zum UV-Spektrum das IR-Spektrum der Probemoleküle gemessen werden. Im mittleren IR-Bereich erreichen wir mit schmalbandigen optisch parametrischen Oszillatoren (OPOs) eine deutlich höhere spektrale Auflösung als im UV-Bereich mit dem Farbstofflaser. Mit den OPOs erreichen wir insgesamt eine Abdeckung des Wellenlängenbereichs von 2.7-4.6 μm, wodurch neben anderen Schwingungsmoden vor allem auch die C-H-Streckschwingungen zugänglich sind. Die Schwingungsspektren der Kohlenwasserstoffradikale sind dank der hohen spektralen Auflösung der OPOs vollständig rotationsaufgelöst, was die Strukturbestimmung dieser Moleküle deutlich erleicht.