Mitglieder des wissenschaftlichen Zentrums

Die Gruppe Faust an der Universität Kassel ist physikalisch-organisch orientiert und untersucht Fragen zur chemischen Umwandlung von Sonnenenergie mit funktionellen organischen Molekülen.  Mit Methoden moderner organischer Synthese erforschen wir die Chemie und Photophysik der Phthalocyanine und deren synthetische Analoga und modifizieren diese synthetisch für eine Beteiligung an Energie- und Elektronentransferprozessen.  Zu diesem Zweck präparieren wir (oft anorganisch-organische) Hybridsysteme mit Relevanz u.a. für farbstoffsensibilisierte Solarzellen, photokatalytisch aktive Baumaterialien und Biosensoren.

Nicht-kovalente Graphitabblätterung mit Pyren-modifizierten Porphyrazin-Derivaten

Aufgrund seiner einzigartigen optoelektronischen und mechanischen Eigenschaften ist Graphen derzeit Gegenstand eines umfangreichen Forschungsinteresses. Die Flüssigphasenabblätterung von Graphit hat sich als eine ertrags- und kosteneffiziente Methode zur Herstellung von hochwertigen Graphen-Monoschichten entwickelt. Es hat sich gezeigt, dass aromatische Bausteine wie Pyren-Derivate, die eine starke Affinität zu Graphen über π-π-stacking aufweisen, den Exfoliationsprozess und die Stabilisierung des exfoliierten Materials unterstützen. Die zusätzliche Kombination mit photo- und redoxaktiven Chromophoren wie Phthalocyaninen (Pc) führt zu Nanohybridmaterialien mit verbesserter Lichtausbeute und photoinduzierten Ladungstransfereigenschaften.

Partikelgrößenverteilung von Graphit und von Pz 1/ Graphendispersionen, die mit unterschiedlichen Graphenkonzentrationen hergestellt wurden, gemessen mit DLS.

Wir haben ein pyren-funktionalisiertes Tetrapyrazinoporphyrazin (Pz) mit einem Kern, der sich als effizienter Elektronenakzeptor in supramolekularen Konjugaten erwiesen hat, hergestellt und seine Fähigkeiten zur Graphitabblätterung untersucht. Das Vorhandensein von Pyren ist für die nicht-kovalente Immobilisierung von Porphyrazinen auf der Basisebene von stark abgeblättertem Graphen, die zu Dicken von 1 bis 2 Schichten führt, von entscheidender Bedeutung. Mindestens ebenso wichtig ist das Porphyrazin selbst, da es hochgradig exfoliiertes Graphen p-dotiert. Aus dynamischen Lichtstreuungsmessungen schließen wir auf das Vorhandensein von 200 nm großen Flocken in Suspension, die sich falten und wieder aggregieren, sobald sie auf Si/SiO2-Wafer getropft werden.

Aufgrund dieser Morphologie liefern Raman-Messungen Beweise für das Vorhandensein von hauptsächlich turbostratischem Graphen mit wenigen Schichten. In transienten Absorptionsmessungen wurde die Ladungstrennung von Graphen zu dem immobilisierten elektronenaufnehmenden Porphyrazin als die Hauptdeaktivierung des angeregten Zustands bestätigt.

Referenz

Bingzhe Wang, Verena Engelhardt, Alexandra Roth, Rüdiger Faust* and Dirk M. Guldi*: “n- versus p-doping of graphite: what drives its wet-chemical exfoliation?”, Nanoscale 2017, 9, 11632.

Raman-Spektren von Graphit und Pz/Graphen nach 5 und 45 Minuten Ultraschall. Die Proben wurden aus THF-Dispersionen auf Siliciumoxid-Wafer im Tropfenguss hergestellt.

Molekulare Drähte mit Pyridyl-Ankergruppen

Molekulare Drähte sind organische Strukturen, die eine gute Leitfähigkeit aufweisen und daher als elementare Bausteine für Nanobauteile dienen können. Eine zumindest partielle Leitfähigkeit wird in der Regel durch ein erweitertes konjugiertes π-System erreicht. Allerdings benötigt der Draht auch eine so genannte Ankergruppe, mit der er an die metallischen Kontakte des Bauelements, in den meisten Fällen Gold, bindet. Die am häufigsten verwendete Ankergruppe für Goldkontakte ist ein Thiol, teilweise wegen der starken Schwefel-Gold-Bindung. Eine alternative Ankergruppe ist Pyridin. Pyridin hat den Vorteil, dass es unter Umgebungsbedingungen stabil ist und keine Schutzgruppen benötigt. Wir haben molekulare Drähte synthetisiert, die Pyridine als Ankergruppen mit Phenylsubstituenten in den Meta-Positionen verwenden. Die Phenylgruppen verleihen den molekularen Drähten zusätzliche Löslichkeit und Stabilisierung. Die starren Rückgrate der Drähte werden durch Oligophenylen bzw. Phenylethinyl gebildet. Die pyridinverkappten molekularen Drähte haben N-N-Abstände zwischen 1,60 (in 1) und 2,93 nm (in 5).

Die Wechselwirkung zwischen den molekularen Drähten und dem in Wasser suspendierten AuNP wurde anhand des Phasentransfers des Nanopartikels in eine DCM-Phase untersucht. Zu diesem Zweck lösten wir 0,33 µmol des Drahtes 1-5 in 7,5 mL Ethanol und gaben sie zu 50 mL einer 12,5 µmolaren wässrigen AuNP-Suspension. Nach kurzer Zeit wurden die resultierenden Partikel mit 10 mL DCM aus der wässrigen Phase extrahiert.

DLS-Messungen bestätigen, dass die Bindung der Drähte an Au über das Pyridin-Stickstoffatom erfolgt. Nur pyridylverkappte molekulare Drähte sind in der Lage AuNPs in die organische (untere) Phase zu extrahieren. Es wurde auch festgestellt, dass längere Drähte ein reduziertes Bindungspotenzial haben, da mehr AuNP in der wässrigen Phase verbleibt (Daten nicht gezeigt).

Zwei-Phasen-System zur Untersuchung der Draht-Teilchen-Wechselwirkung. Obere Phase: wässrig, untere Phase: DCM. Links: frisch präparierte Au-NPs, Mitte: Au-NPs und Draht 1; rechts: Au-NPs und eine nicht-pyridylische molekulare Draht-Referenzverbindung.
Au-Partikelgröße in der wässrigen und in der DCM-Phase, bestimmt durch DLS nach Wechselwirkung mit den verschiedenen molekularen Drähten.

Referenzen

Our general approach to molecular wires:

Djawed Nauroozi, Clemens Bruhn and Rüdiger Faust*: “Diethynyldiazafluoren-9-ylidene as a π Cross-Conjugated Platform for Redox Active Transition Metal Fragments”, Organometallics, 2019, 38, 2553.

This work:

Gero Grunewald, Sebastian Greve, Clemens Bruhn and Rüdiger Faust, in preparation.


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