1. Pan­chro­ma­ti­sche Funk­ti­ons­farb­stof­fe für Light-En­er­gy-Con­ver­ting Sys­tems

Phthalocyanine sind absorptionsintensive organische Farbstoffe, die nach Lichtanregung die aufgenommene Energie durch Transferprozesse in chemische oder elektronische Energie umwandeln können.  Als photophysikalisches Charakteristikum der Farbstoffe der Phthalocyanine gelten die intensitätsstarken Absorptionen bei kurzen (B-Bande bei ca. 400 nm) sowie bei langen Wellenlängen (Q-Bande bei ca. 700 nm) im sichtbaren Bereich, wohingegen Licht der Wellenlängen zwischen 500 und 600 nm nur geringfügig absorbiert wird (Abb. 1).

Abb. 1: Typisches Absorptionsprofil eines Phthalocyanin-Derivats

Um die Wechselwirkung der Farbstoffe mit den Emissionen des Sonnenlichts zu maximieren, haben wir daher ein Forschungsprogramm gestartet, in dem zum einen das π-System der Chromophore beträchtlich erweitert, zum anderen die kovalente Anbindung weiterer Farbstoffkomponenten an den Phthalocyaninkern ermöglicht werden soll, um so die den Phthalocyaninen inhärente, spektrale Lücke’ zu füllen.

Abb. 2: Phthalocyaninderivat 1

Derzeit fokussieren sich unsere Arbeiten auf  die von uns entwickelten Phthalocyaninderivate 1, bei denen der makrocyclische Grundchromophor durch Annelierung von vier Dibenzochinoxalin-Einheiten erweitert wurde.  Synthetisch wird dabei so vorgegangen, dass funktionalisierte Phenanthrendione mit Maleodinitril kondensiert und anschließend das Produkt unter Baseneinfluss zum Makrocyclus 1 cyclotetramerisiert wird.  Die große π-Oberfläche dieser Verbindungen macht sie anfällig für Aggregatbildung durch π-stacking, wodurch die chemische Handhabbarkeit sowie die photophysikalische Effizienz des Energietransfers stark beeinträchtigt wird.
 

Wir haben daher Synthesewege erarbeitet, mit denen sich über die Gestaltung der Peripherie von 1diesen Tendenzen entgegenwirken lässt. So sollen möglichst frei wählbare periphere Substituenten zum einen der gesteigerten Aggregationsneigung Rechnung tragen, zum anderen die Ankopplung geeigneter Sekundärchromophore ermöglichen. Verbindung 2 ist eine der von uns mit dieser Zielsetzung hergestellten Schlüsselverbindungen.

Abb. 3: Phthalocyaninderivat 2
Abb. 4: Schema Elektronentransfer

Die sterisch anspruchsvollen Triarylpropinyl-Gruppen vermitteln ausreichend gute Löslichkeit und unterdrücken die Aggregatbildung über weite Konzentrationsbereiche. Damit steht ein Synthesebaustein zur Verfügung, aus dem sich mit Palladium-vermittelten CC-Kupplungsreaktionen anstelle der Brom-Atome weitere Farbstoffkomponenten zur Generierung eines panchromatisches Gesamtsystems ankoppeln lassen.

Dieser konzeptionelle Ansatz wurde kürzlich in Form des Bodipy-funktionalisierten Derivats 3 erstmalsrealisiert. Die komplementären Bodipy-Gruppen zeigen – in Abhängigkeit vom Substitutionsmuster - starke Absorptionen zwischen 500 und 600 nm, so dass mit 3 ein Chromophorsystem etabliert wurde, dass mit allen Bereichen des sichtbaren Lichts wechselwirkt. Mithilfe der zeitaufgelösten Femtosekundenspektroskopie (in Zusammenarbeit mit Prof. Dirk Guldi von der Friedrich-Alexander Universität Erlangen) gelang der Nachweis, dass 3 nach selektiver Lichtanregung der peripheren Bodipy-Substituenten einen intramolekularen Energie in den Phthalocyanin-Kern transferiert (Abb.5). Auch die Fähigkeit des angeregten 3 zur Beteiligung am intermolekularen Elektronentransfer konnte durch Zugabe eines koordinierenden Phenothiazins bestätigt werden.

Abb. 5: Differenzabsorptionsspektrum von 3 nach Femtosekunden-Flashphotolyse bei 530 nm

Damit steht ein synthetisch vielseitig variierbares Antennensystem zur Verfügung, das sich im Grundsatz als Farbstoffkomponente in Farbstoff-sensibilisierten Solarzellen eignet. Derzeit sind Arbeiten im Gang, die eine effektive Anbindung der Farbstoffe an Komponenten einer Solarzelle gestatten. Auch werden weitere Synthesearbeiten zu alternativen Farbstoffsystemen untersucht.